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May 28, 2023

Scientific Reports Band 6, Artikelnummer: 23289 (2016) Diesen Artikel zitieren

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Asymmetrische All-Solid-State-Hochleistungs-Superkondensatoren (ASCs) werden unter Verwendung von γ-MnS als positiver Elektrode und poröser, aus Auberginen gewonnener Aktivkohle (EDAC) als negativer Elektrode mit gesättigtem Kaliumhydroxid-Agargel als Festelektrolyt hergestellt. Die laminare Wurtzit-Nanostruktur von γ-MnS erleichtert die Einfügung von Hydroxylionen in den Zwischenschichtraum und der Mangansulfid-Nanodraht bietet elektronische Transportkanäle. Die größeneinheitliche poröse Nanostruktur von EDAC bietet einen kontinuierlichen Elektronenweg und ermöglicht kurze Ionentransportwege. Aufgrund dieser speziellen Nanostrukturen sowohl des MnS als auch des EDAC wiesen sie eine spezifische Kapazität von 573,9 bzw. 396 F g−1 bei 0,5 A g−1 auf. Der optimierte asymmetrische MnS//EDAC-Superkondensator zeigt eine überlegene Leistung mit einer spezifischen Kapazität von 110,4 F g−1 und einer Kapazitätserhaltung von 89,87 % nach 5000 Zyklen, einer hohen Energiedichte von 37,6 Wh kg−1 bei einer Leistungsdichte von 181,2 W kg−1 und bleibt auch bei 5976 W kg-1 bei 24,9 Wh kg-1. Beeindruckend ist, dass zwei in Reihe geschaltete Festkörperzellen nach dem vollständigen Aufladen 15 Minuten lang eine rote LED-Anzeige aufleuchten lassen können. Diese beeindruckenden Ergebnisse machen diese schadstofffreien Materialien vielversprechend für praktische Anwendungen in ASCs auf der Basis fester wässriger Elektrolyte.

Als fortschrittliches Energiespeichergerät verfügt der Superkondensator über mehrere wünschenswerte Eigenschaften, darunter eine hohe Leistungsdichte, schnelle Lade-/Entladefähigkeit und eine hervorragende Zyklenstabilität, die hoffentlich den exponentiell wachsenden Bedarf der Unterhaltungselektronik decken1,2. Bisher verfügen die meisten kommerziell erhältlichen Superkondensatoren jedoch über eine niedrige Energiedichte (<10 Wh kg−1), was ihre Anwendung als primäre Energiequellen zum Ersatz von Batterien einschränkt3,4. Beachten Sie, dass die Energiedichte (E), die als E = CV2/2 bezeichnet wird, durch Erhöhen der spezifischen Kapazität (C) von Elektrodenmaterialien und/oder Erweitern des Betriebspotentialfensters (V) verbessert werden kann. Derzeit werden zwei Strategien verwendet, um das Betriebspotentialfenster zu erweitern: die Verwendung organischer Elektrolyte (bis zu 4 V) oder die Entwicklung asymmetrischer Superkondensatoren (ASCs)4. Im Vergleich zu wässrigen Elektrolyten können organische Elektrolyte eine bessere elektrochemische Stabilität für Elektroden bieten, die jedoch normalerweise unter einer begrenzten Ionenleitfähigkeit, schlechter Sicherheit und Toxizität leiden5,6. Daher ist das ASC-Design in wässrigen Elektrolyten ein effizienter Ansatz, um das Betriebspotenzialfenster zu erweitern und eine effektive Energiedichte bereitzustellen. Diese asymmetrischen Superkondensatoren bestehen normalerweise aus einer Faraday-Elektrode vom Batterietyp (als Energiequelle) und einer Elektrode vom Kondensatortyp (als Stromquelle), die die Vorteile sowohl des Batteriematerials (Energiedichte) als auch des Kondensators bieten -Typ-Material (Zykluslebensdauer, Elektronentransferrate)7,8. In der Zwischenzeit können ASCs die unterschiedlichen Potenzialfenster der Elektrodenmaterialien voll ausnutzen und dementsprechend ein maximales Potenzialfenster im Zellsystem bereitstellen7,9. Daher ist die Auswahl geeigneter Materialien sowohl für positive als auch negative Elektroden für den Aufbau eines Hochleistungs-ASCs von entscheidender Bedeutung.

Bisher wurden Übergangsmetalloxide/-sulfide aufgrund ihrer hohen Pseudokapazität als positive Elektrodenmaterialien ausführlich untersucht1,6,10,11. Unter ihnen haben Mangansulfid (MnS)-Nanokristalle aufgrund ihrer bemerkenswerten Dominanz, wie z. B. hoher theoretischer spezifischer Kapazität, Kostengünstigkeit, Umweltfreundlichkeit und höherer elektronischer Leitfähigkeit (bis zu 3,2 × 103 S/cm) als ihre Oxide oder Hydroxide1, zunehmende Aufmerksamkeit erregt. 5,12. Darüber hinaus beschleunigt die laminare Nanostruktur (insbesondere die γ-Phase mit Wurtzitstruktur) das Eindringen von Elektrolyt und die Interkalation von Ionen, was die intrinsische elektrochemische Reaktivität für das kapazitive Verhalten erheblich fördert (Abb. 1a). Beispielsweise haben wir erfolgreich MnS-Nanokristalle in der γ-Phase synthetisiert, indem wir den Sulfidionengehalt mit Ammoniak als Komplexbildner und Fällungsmittel abgestimmt haben. Die spezifische Kapazität erreichte 704,5 F g−1 11, was viel höher ist als bei MnO2 (310 F g). −1 bei 2 mV s−1)13, Mn3O4 (314 F g−1 bei 2 mV s−1)14.

(a) Strukturen von Mangansulfid: α-MnS (2 × 1 Tunnel), β-MnS (1 × 1 Tunnel) und γ-MnS (laminare Struktur), (b) Geeignete Struktur von γ-MnS-Nanokristallen und (c) polyporöses EDAC für elektrochemische Reaktionen in ASCs.

Es ist allgemein bekannt, dass kohlenstoffhaltige Materialien aufgrund ihrer großen Oberfläche, hervorragenden Leitfähigkeit und geringen Kosten häufig als negative Elektrodenmaterialien verwendet werden. Im Vergleich zu positiven Elektrodenmaterialien (wie Übergangsmetalloxiden, Sulfiden usw.)10,15,16 weisen sie jedoch normalerweise eine viel geringere spezifische Kapazität auf (z. B. Aktivkohle, aus Karbiden gewonnene Kohlenstoffe, Graphen usw.)1,2 ,3,17,18, was die Gesamtleistung von ASCs stark einschränkt. Die Kapazität von kohlenstoffhaltigem Material hängt von seiner Struktur ab, da die Kapazität durch Ladungsansammlung an der Grenzfläche zwischen Elektrodenmaterial und Elektrolyt entsteht. Daher ist es für Forscher notwendig, ein kohlenstoffhaltiges Material mit der richtigen Struktur zu entwickeln. So synthetisierten Qie et al.19 dreidimensionalen hierarchischen porösen Kohlenstoff, wodurch eine hohe spezifische Kapazität von 318,2 F g−1 erreicht wurde.

Hier haben wir ein All-Solid-State-Hochleistungs-ASC mit Agargel als Festelektrolyt entwickelt, indem wir neuartige MnS-Nanokristalle und poröse, aus Auberginen gewonnene Aktivkohle (EDAC) mit hoher spezifischer Kapazität als positive bzw. negative Elektroden eingesetzt haben. Die stäbchenförmige Struktur von MnS-Nanokristallen bietet elektronische Übertragungskanäle (Abb. 1a); Gleichzeitig können die höhere spezifische BET-Oberfläche, Mikroporenfläche und das Porenvolumen des EDAC (Tabelle 1) die reversible Adsorption/Desorption von Elektrolytionen auf der Oberfläche der kohlenstoffhaltigen Materialien fördern und dementsprechend nicht nur eine verbesserte Leistungs-/Energiedichte, sondern auch eine höhere Leistungs-/Energiedichte bieten auch eine Hochgeschwindigkeitsfähigkeit20. Aufgrund dieser spezifischen Nanostrukturen zeigten der MnS-Nanokristall und die EDAC-Elektroden hohe spezifische Kapazitäten von 573,9 bzw. 396 F g−1 bei 0,5 A g−1 in 2,0 M KOH-Elektrolyt mit einem herkömmlichen Drei-Elektroden-System. Im asymmetrischen Superkondensator zeigt MnS//EDAC eine überlegene Geräteleistung mit einer spezifischen Kapazität von 110,4 F g−1 und einer spezifischen Kapazität von 89,87 %, die nach 5000 Zyklen erhalten bleibt. Wichtig ist, dass das Gerät eine hohe Energiedichte von 37,6 Wh kg-1 bei einer Leistungsdichte von 181,2 W kg-1 aufweist und bei 24,9 Wh kg-1 bei 5976 W kg-1 bleibt.

Die Zusammensetzung und Phasenstruktur des MnS-Nanokristalls wurde durch Röntgenbeugungsmuster (XRD) charakterisiert, wie in Abb. 2a dargestellt. Charakteristische Peaks von MnS zeigten einen hochkristallinen Charakter, der hauptsächlich aus γ- und einer geringen Menge an α- und β-Phasen bestand1,11. Wie in Abb. 1a gezeigt, weisen Mangansulfide durch gemeinsame Ecken oder Kanten sehr unterschiedliche Strukturen auf. Steinsalzartiges α-MnS (2 × 1) und Zinkblende-artiges β-MnS (1 × 1), bestehend aus kanten- und eckenverknüpften Mn-Oktaedern mit Tunnelstrukturen, die für den Transport von Molekülen und Ionen ungeeignet waren. γ-MnS vom Wurtzit-Typ besteht hauptsächlich aus kantenverknüpften Mn-Oktaedern und besitzt eine laminare Struktur. Diese Struktur ermöglicht den einfachen Transfer von Wassermolekülen oder Hydroxylanionen in den bzw. aus dem Zwischenschichtbereich, wodurch ein besserer Zugriff auf die Gesamtzahl der Mn-Ionen und eine höhere Kapazität erzielt wird11,21,22. Die γ-Phase, die überwiegend durch die metastabilen Formen (β- und γ-) verursacht wird, kann aus einer wässrigen Lösung im Tieftemperaturbereich leicht ausgefällt werden23. Sobald die Temperatur oder der Druck auf einen Punkt oder eine Reaktion im reduktiven Zustand ansteigen, wandeln sich die metastabilen Phasen irreversibel in eine stabile Form um. Die Transformation folgt der Reihenfolge: Zinkblende (β-)Steinsalz und Wurtzit (α-, γ-)Steinsalz (α-)24. Hier wurde der MnS-Nanokristall bei 120 °C in einem 100-ml-Teflon-ausgekleideten Edelstahlautoklaven ohne Reduktionsmittel erhalten (experimenteller Abschnitt in SI). Unter diesen Reaktionsbedingungen verdunstet die wässrige Lösung teilweise, was zu einem Druckanstieg und einer entsprechenden Umwandlung führt und dann zur Bildung von MnS-Nanokristallen führt, die α-, γ-MnS und wenig β-MnS enthalten. Abbildung 2b und c zeigen die FESEM-Bilder von MnS-Nanokristallen in verschiedenen Vergrößerungen. Es ist ersichtlich, dass die MnS-Nanokristalle hauptsächlich aus Nanodrähten mit einer Länge von 0,5–3 μm und einem Durchmesser von 10–20 nm bestanden, an denen teilweise Nanopartikel (10–20 nm groß) hafteten. Der drahtförmige MnS-Nanokristall (Abb. 1b) stellt einen elektronischen Übertragungskanal bereit, von dem erwartet wird, dass er die Leitfähigkeit und Geschwindigkeitskapazität des erhaltenen MnS-Nanokristalls verbessert. Basierend auf dieser speziellen Struktur und der ähnlichen Größe von Nanodrähten und Nanopartikeln schlagen wir den Wachstumsmechanismus für MnS-Nanokristalle vor, der in Abb. 3 dargestellt ist. Wenn sich der Thioharnstoff durch Erhitzen in alkalischer Umgebung zersetzt, verbinden sich die erzeugten Sulfidionen mit den Manganionen und die MnS-Ausfällung wird entsprechend gebildet (Gleichungen S1~3). Mit zunehmender Reaktionszeit führt das chemische Ätzen zur Auflösung und Rekristallisation der MnS-Ausfällung und es entstehen unter Einwirkung einer Orientierungskraft drahtartige Strukturen. Wenn die Reaktionszeit auf 5 Stunden oder länger anstieg (Abb. S1), zerfielen die MnS-Nanodrähte in Nanopartikel. Der Mechanismus der Zersetzung kann wie folgt beschrieben werden: Aufgrund der hohen freien Oberflächenenergie von drahtförmigem MnS würde es sich mit dem Hydroxyl in Lösung verbinden und in MnSOH umwandeln. Aufgrund der größeren Gittergröße von MnSOH als MnS kommt es mit zunehmender Reaktionszeit zu einer durch die Gitterausdehnung verursachten Zersetzung. Die TEM-Bilder (Abb. 2d, e) zeigten auch die drahtartige Struktur von MnS und seine ausgezeichnete Dispergierbarkeit. Darüber hinaus zeigt die Elektronenbeugung im ausgewählten Bereich (Einschub in Abb. 2d) die polykristallinen Eigenschaften des MnS-Nanokristalls an, was mit den XRD-Ergebnissen übereinstimmt. Entlang der Richtung der Nanodrähte beträgt der Gitterstreifenabstand im hochauflösenden TEM-Bild (HRTEM) (Abb. 2f) ~ 0,23 nm, was den (102)-Ebenen von γ-MnS entspricht. Die Gitterstreifenabstände in MnS-Nanopartikeln betragen 0,16, 0,25 und 0,35 nm und liegen nahe an denen von γ(004), γ(220) bzw. α(100). Unterdessen bestätigen die FFT-Diagramme (Einschübe in Abb. 2f, g) die polykristallinen Eigenschaften von MnS-Nanokristallen weiter.

(a) XRD-Muster eines MnS-Nanokristalls, (b) FESEM-Bilder mit geringer Vergrößerung, (c) FESEM-Bilder mit hoher Vergrößerung und (d) hohe Vergrößerung (Einschub ist die Beugung ausgewählter Bereiche), (e) TEM-Bilder mit geringer Vergrößerung des MnS-Nanokristalls , (f,g) HRTEM-Bild eines MnS-Nanokristalls (Einschübe sind seine FFT-Diagramme).

Schematische Darstellung des fertigen asymmetrischen Superkondensators (ASCs) auf Basis von MnS-Nanokristallen als positiver Elektrode und EDAC als negativer Elektrode sowie des Herstellungsprozesses von MnS und EDAC.

Die XRD-Muster der graphitierten EDAC-Kohlenstoffe sind in Abb. 4a dargestellt. Die charakteristischen Peaks bei etwa 26° und 43° entsprechen den (002)- und (100)-Reflexen einer Kohlenstoffstruktur vom Graphittyp, was zeigt, dass die Graphitstrukturen als Folge der Wärmebehandlung mittels Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren gebildet wurden25,26. Darüber hinaus zeigen die breiteren Bragg-Reflexionspeaks auf Aktivkohle mit Sekundärkarbidverarbeitung (EDAC) als ohne (EDACunbehandelt), dass der Karbonisierungsprozess bei hoher Temperatur die Bildung von amorphem Kohlenstoff begünstigt, was der Bildung einer porösen Struktur entspricht27. Zur Untersuchung der Oberflächenzustände der Aktivkohlen wurde die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) eingesetzt. Wie in Abb. 4b gezeigt, beträgt das Atomverhältnis von C und O in EDAC etwa 88,04:11,96. Der Sauerstoff wird hauptsächlich den sauerstoffhaltigen Gruppen auf der Oberfläche von EDAC zugeordnet. Die FTIR-Analyse wurde durchgeführt und in Abb. S2a dargestellt, um ihre Existenz zu bestätigen. Der intensive charakteristische Peak bei 3435 cm−1 entstand durch die Streckschwingung der OH-Bindung28. Die charakteristischen Peaks um 1380, 1623, 2840 und 2917 cm−1 entsprechen der Streckschwingung der CO-Bindung, der CH-Bindung bzw. der C=C-Bindung29.

(a) XRD-Muster der Vergleichsproben und das EDS-Spektrum von EDAC (Einschub), (b) XPS-Vermessungsspektren von EDAC, (c) TEM-Bilder mit geringer Vergrößerung, (d) TEM-Bilder mit hoher Vergrößerung, (e) FESEM-Bild von EDAC, (f) HRTEM-Bild von EDAC (und seine FFT-Diagramme im Einschub).

Die Morphologie und die Nanostruktur von EDAC wurden mit TEM-, FESEM- und HRTEM-Technologien untersucht. Abbildung 4c,d zeigt die TEM-Bilder in unterschiedlicher Vergrößerung. Im erhaltenen EDAC werden zahlreiche gekreuzte Löcher mit einer wabenartigen Struktur beobachtet. Beachten Sie, dass der Vorläufer (Aubergine, Abb. S2b) und das Zwischenmaterial (EDACunbehandelt, Abb. S2c, d) nicht porös sind. Das Porennetzwerk in Kohlenstoffen sollte während des KOH-Aktivierungsprozesses über die Reaktionen in den Gleichungen (1–5)30,31 gebildet werden.

Die Größe der Löcher liegt im Bereich von 0,35 bis 70 nm, was wesentlich größer als das Doppelte der Größe der solvatisierten Ionen (K+ und OH−) ist und zur Kapazität von kompakten Ionenschichten beiträgt, die sich auf beiden benachbarten Lochwänden befinden32. Das FESEM-Bild in Abb. 4e zeigt die gleichmäßige Dispersität der Aktivkohlen. Abbildung 4f zeigt das HRTEM-Bild und die FFT-Diagramme. Im HRTEM-Bild wurde ein Gitterstreifenabstand von ~0,21 nm gemessen, was (100)-Ebenen von Kohlenstoff vom Graphittyp entspricht, was mit dem XRD-Ergebnis übereinstimmt. Die Porengrößenverteilung der so hergestellten Aktivkohle wird durch Stickstoffadsorptions-Desorptionsmessung bei 77 K untersucht. Die in Abb. 5a gezeigten I-Typ-Isothermendiagramme zeigen, dass die mikroporöse (≤2 nm) Struktur in EDAC25 vorherrscht. Laut t-Plot-Analyse beträgt die Mikroporenfläche bis zu 1423,6 m2 g−1, was etwa 51,5 % der BET-Oberfläche ausmacht (2764,3 m2 g−1). Darüber hinaus beträgt das Mikroporenvolumen bis zu 0,58 cm3 g-1 (Gesamtporenvolumen 1,09 cm3 g-1), was viel höher ist als bei kommerziellen Aktivkohlen, wie in Tabelle 1 gezeigt. Neben der großen Oberfläche der Mikroporen ist Mesoporen werden auch im EDAC beobachtet (Abb. 5b). Die träge Isotherme und die große Oberfläche, die sich aus den Poren mit mehr als 2 nm ergibt (1340,7 m2 g−1 und 0,51 cm3 g−1 für Mesoporen), zeigen die mesoporöse Struktur des EDAC.

(a) Stickstoffadsorptions-/Desorptionsisothermen und (b) BJH-Porengrößenverteilung von EDAC-Kohlenstoff.

Die elektrochemischen Eigenschaften der so hergestellten MnS-Nanokristalle und EDAC wurden als Arbeitselektroden in einem Drei-Elektroden-System gemessen. Wie in Abbildung 6a,b dargestellt, zeigen die quasi-rechteckigen CV-Kurven der EDAC-Elektrode bei verschiedenen Abtastraten ihr ideales kapazitives Doppelschichtverhalten. Wenn die Scanrate bis zu 200 mV s−1 erreichte, sollte die verbleibende typische rechteckige Form der porösen Struktur von EDAC zugeschrieben werden. Die offensichtlichen Redoxpeaks, die im CV (Abb. 6a) und in den Lade-Entlade-Kurven (Abb. 6c) der MnS-Elektrode gezeigt werden, können den Faradayschen Redoxreaktionen zugeschrieben werden, die als Gleichungen 6 und 7 beschrieben werden 40,41.

(a) CV-Kurven von MnS- und EDAC-Elektroden 5 mV s−1, (b) CV-Kurven von EDAC-Elektroden bei unterschiedlichen Abtastraten, (c) Lade-Entlade-Kurven von MnS-Elektroden bei unterschiedlichen Stromdichten, (d) Laden-Entladen Kurven von EDAC-Elektroden bei verschiedenen Stromdichten, (e) spezifische Kapazität, berechnet bei verschiedenen Stromdichten und (f) EIS-Nyquist-Diagramme von MnS- und EDAC-Elektroden. Die Einschübe sind das entsprechende Ersatzschaltbild.

Die ausgezeichnete lineare Steigung (nahe dem äquikruralen Dreieck) der verschiedenen galvanostatischen Lade-Entlade-Kurven von EDAC (Abb. 6d) weist auf sein typisches kapazitives Verhalten hin . Die spezifischen Kapazitäten der Elektroden, die aus dem Lade-Entlade-Vorgang nach Gl. S4, sind in Abb. 4e dargestellt. Basierend auf der laminaren Struktur und der hohen elektronischen Leitfähigkeit des MnS-Nanokristalls liefert er die spezifische Kapazität von 573,9, 471,6, 431,4, 415,0 und 372,9 F g−1 bei 0,5, 1, 2, 5 bzw. 10 A g−1. Dank der großen spezifischen Oberfläche und des hohen Gesamtporenvolumens weist EDAC hingegen eine deutlich höhere spezifische Kapazität von 396,0, 368,6, 339,4, 329,7 und 315,3 F g−1 bei 0,5, 1, 2, 5 und 10 A g−1 auf , mit einem Kapazitätserhalt von 79,63 %. Die spezifische Kapazität bei 0,5 A g−1 liegt etwas unter dem höchsten gemeldeten Wert (411 F g−1)43. Die herausragende Lade-Entlade-Leistung von EDAC ist auf seine poröse Nanostruktur zurückzuführen, die nicht nur einen kontinuierlichen Elektronenweg bereitstellen, sondern auch kurze Ionentransportwege ermöglichen kann44,45,46.

Um die elektrochemische Leistung der Elektroden weiter zu untersuchen, wurde die Analyse der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) im Frequenzbereich von 0,1 bis 105 Hz verwendet. Das Nyquist-Diagramm der Elektroden wurde in Abb. 6f mit einem angepassten Ersatzschaltbild (Einschub) dargestellt und die Werte von Rs, Rct, Cp und CPE wurden mit der ZSimpWin-Software berechnet und die berechneten Werte sind in Tabelle S1 47,48 aufgeführt. Der Rs ist der gesamte ohmsche Widerstand aus Elektrolytwiderstand, Eigenwiderstand des Materials und Kontaktwiderstand an der Schnittstelle zwischen aktivem Material und Stromkollektor49. Der Rct der MnS-Elektrode stellt den Ladungsübertragungswiderstand dar, während der Rct der EDAC für den Selbstentladungsprozess verantwortlich ist. Die Zeitkonstante der Selbstentladung beträgt Rct·CPE47. Die niedrigen R(s+ct)-Werte von MnS (4,13 + 5,31) und EDAC (3,29 + 1,55) zeigen ihre hohe elektronische Leitfähigkeit und elektrochemische Reaktivität50.

Basierend auf den hervorragenden Leistungen positiver und negativer Materialien wurde ein asymmetrischer Superkondensator zusammengestellt und als MnS//EDAC-Superkondensator bezeichnet. Die Massenbilanz zwischen den Elektroden wurde auf der Grundlage der Äquivalenz der über die positive oder negative Elektrode fließenden Ladungen berechnet (q+ = q−)51. Daher kann das Massenverhältnis von positiven und negativen Elektroden (m+/m−) durch Gleichung berechnet werden. 8:

Die Beladungsmenge an positiven/negativen Materialien in diesen ASCs beträgt 2,0 bzw. 2,61 mg cm-2. Wie in Abb. 7a gezeigt, zeigt der asymmetrische MnS//EDAC-Superkondensator ein ideales kapazitives Verhalten mit quasi-rechteckigen CV-Kurven, selbst bei einer Abtastrate von 100 mV s−1, was auf seine wünschenswerte Hochgeschwindigkeits-Lade-/Entladeeigenschaft für Leistungsgeräte hinweist . Die galvanostatischen Lade-/Entladekurven (Einschub in Abb. 7b) zeigen gleichwinklige Dreiecksformen und sind beträchtlich symmetrisch, was die gute reversible Leistung des MnS//EDAC-Superkondensators zeigt. Die spezifische Kapazität, berechnet nach Gl. S4 und die Coulomb-Effizienz basierend auf Gl. S5 sind in Abb. 7b dargestellt. Die berechneten spezifischen Kapazitäten bei den Stromdichten 1,0, 2,0, 4,0, 8,0, 20,0 und 50,0 mA betragen 110,4, 104,0, 101,2, 97,74, 97,09 bzw. 97,09 F g−1. Der hohe Kapazitätserhalt von 87,94 % ist auf die höhere elektronische Leitfähigkeit und die besondere Porenstruktur von EDAC zurückzuführen. Der geringere Coulomb-Wirkungsgrad (etwas höher als 90 %) bei niedriger Stromdichte ist darauf zurückzuführen, dass das Verhältnis der Nebenreaktionen bei niedriger Stromdichte höher ist als bei hoher Stromdichte. Der Kapazitätsabfall der Zelle ist hauptsächlich auf das Aufbrechen von Mangansulfid-Nanodrähten zurückzuführen, wie in Abb. S3b–d dargestellt. Die ursprüngliche drahtartige Nanostruktur bietet Übertragungspfade für Elektronen, wie in Abb. 1b dargestellt. Beim Laden und Entladen brachen die MnS-Nanodrähte auf, was die elektronische Leitung stark beeinträchtigte und zu einem Kapazitätsverlust führte. Beachten Sie, dass alle Coulomb-Wirkungsgrade bei verschiedenen Lade-Entlade-Stromdichten höher als 90 % sind. Bezogen auf die Zyklenlebensdauer zeigt die MnS//EDAC-Zelle eine Kapazitätserhaltung von 89,87 % über 5000 Zyklen (Abb. 7c), was auf folgende Aspekte zurückzuführen ist: (1) Die geschichtete Wurtzitstruktur des γ-MnS-Nanokristalls ist viel besser zugänglich für die Reaktantenmoleküle und Kationen durch den Zwischenschichtraum, was visuell anhand von XRD-Mustern bei verschiedenen Ladungszuständen beobachtet werden kann (Abb. S3a)52; (2) die ideale Stabilität des MnS-Nanokristalls. Nach 1000 Lade-/Entladezyklen bleibt die Kristallstruktur erhalten, obwohl die Mangansulfid-Nanodrähte in Nanopartikel zerfallen (Abb. S3b–d); (3) die besondere Porenstruktur von EDAC. Wenn Löcher wesentlich größer als doppelt so groß wie die solvatisierten Ionen (OH−) waren, leisteten kompakte Ionenschichten, die sich auf beiden benachbarten Lochwänden befanden, einen Beitrag zur Kapazität31. Ragone-Diagramme, die die Beziehung zwischen Leistungsdichten (P) und Energiedichten (E) darstellen, die mit den Gleichungen S6 und S7 berechnet wurden, sind in Abb. 7d dargestellt. Die Energiedichte erreicht bis zu 37,6 Wh kg−1 bei einer Leistungsdichte von 181,2 W kg−1. Selbst bei der hohen Leistungsdichte von 5976 W kg−1 bleibt die Energiedichte immer noch bei 24,9 Wh kg−1. Die Energiedichten sind viel höher als bei anderen asymmetrischen Superkondensatoren in wässrigem Elektrolyt, wie AC//AC (<10 Wh kg−1)53, CNT//CNT (<10 Wh kg−1)54, FeOOH//MnO2 (24). Wh kg−1)55, Aktivkohle//MnO2 (17,3 Wh kg−1)56. Darüber hinaus haben wir zwei ASCs in Reihe geschaltet (die Beladungsmenge an MnS/EDAC beträgt 5,74/5,81 bzw. 5,96/5,89 mg cm−2) mit gesättigtem Kaliumhydroxid-Agargel als Separator und Elektrolyt und ließen eine rote LED-Anzeige für 15 aufleuchten Minuten, wie in Abb. 7e,f dargestellt. Alle diese Ergebnisse demonstrierten intuitiv ihren praktischen Nutzen.

(a) CV-Kurven von MnS//EDAC bei verschiedenen Abtastraten, (b) spezifische Kapazität und Coulomb-Effizienz, berechnet durch Lade-Entlade-Kurven (Einschub) von MnS//EDAC, (c) Zyklusleistung bei einer Stromdichte von 1 A g−1 und (d) Ragones-Diagramme asymmetrischer Superkondensatoren (berechnet anhand der gesamten aktiven Materialien), (e,f) Eine rote LED, die von zwei in Reihe geschalteten ASC-Geräten betrieben wird.

Zusammenfassend wurde ein kostengünstiger asymmetrischer Hochleistungs-Superkondensator (ASC) unter Verwendung von γ-MnS als positiver Elektrode und EDAC als negativer Elektrode mit gesättigtem Kaliumhydroxid-Agargel als Separator und Elektrolyt zusammengestellt. Aufgrund der speziellen Nanostruktur von MnS und EDAC weist der asymmetrische MnS//EDAC-Superkondensator eine hohe spezifische Kapazität, eine hervorragende Energiedichte und eine hervorragende Zyklenstabilität bei einer Betriebsspannung von etwa 1,60 V auf. Beeindruckend sind die beiden zusammengebauten Festkörperzellen in Serie kann nach dem vollständigen Aufladen 15 Minuten lang eine rote runde LED-Anzeige aufleuchten lassen. Die kostengünstigen und schadstofffreien Materialien sowie die bemerkenswerten elektrochemischen Leistungen ermöglichen ihnen gute praktische Anwendungsaussichten.

Zitierweise für diesen Artikel: Chen, T. et al. Asymmetrische All-Solid-State-Hochleistungs-Superkondensatoren basierend auf neuartigen MnS-Nanokristall- und Aktivkohlematerialien. Wissenschaft. Rep. 6, 23289; doi: 10.1038/srep23289 (2016).

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Diese Arbeit wurde von der National Natural Science Foundation of China (Nr. 21406191, 61275100), der China Postdoctoral Science Special Foundation (2015T80232), der Natural Science Foundation der Provinz Hebei (Nr. B2013203199) und dem Specialized Research Fund for the Doctoral unterstützt Programm für Hochschulbildung (Nr. 20131333120011) und das Schlüsseltechnologie-Forschungs- und Entwicklungsprogramm von Qinhuangdao (Nr. 2012021A072, 201401A042, 201401A019).

Schlüssellabor für Angewandte Chemie, Hochschule für Umwelt- und Chemieingenieurwesen, Yanshan-Universität, Qinhuangdao, 066004, China

Teng Chen, Yongfu Tang, Yuqing Qiao, Zhangyu Liu, Wenfeng Guo, Jianzheng Song, Shengxue Yu, Yufeng Zhao und Faming Gao

Staatliches Schlüssellabor für fortschrittliche Technologie für Materialsynthese und -verarbeitung, Wuhan University of Technology, Wuhan, 430070, China

Shichun Mu

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Die Forschung wurde von YFT, YQQ, SCM und FMG geplant. Die Experimente wurden von TC, YFT, ZYL, WFG durchgeführt und JZS, TC, YFT, YQQ, SXY und YFZ haben das Manuskript erstellt. YQQ, SCM, SXY, YFZ und FMG trugen mit Feedback und Kommentaren zum Manuskript bei. Alle Autoren beteiligten sich an der Diskussion und Durchsicht des Manuskripts.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Chen, T., Tang, Y., Qiao, Y. et al. Asymmetrische All-Solid-State-Hochleistungs-Superkondensatoren basierend auf neuartigen MnS-Nanokristall- und Aktivkohlematerialien. Sci Rep 6, 23289 (2016). https://doi.org/10.1038/srep23289

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Eingegangen: 15. November 2015

Angenommen: 3. März 2016

Veröffentlicht: 29. März 2016

DOI: https://doi.org/10.1038/srep23289

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