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May 25, 2023

Scientific Reports Band 6, Artikelnummer: 20021 (2016) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Die elektrochemische Leistung und die Produktionskosten sind die Hauptanliegen für die praktische Anwendung von Superkondensatoren. Hier berichten wir über eine einfache und universell anwendbare Methode zur Herstellung von Hybridmetalloxiden durch Metallredoxreaktion, die erstmals die inhärente Reduzierbarkeit von Metallen und die Oxidationsfähigkeit von Metallen nutzt. Beispielsweise werden Ni(OH)2/MnO2-Hybridnanoblätter (NMNSs) für Superkondensatoranwendungen durch Selbstreaktion von Ni-Schaumsubstraten in KMnO4-Lösung bei Raumtemperatur gezüchtet. Die erhaltenen Hybrid-Nanoblätter weisen eine hohe spezifische Kapazität auf (2.937 F g−1). Die zusammengebauten asymmetrischen Festkörper-Pseudokondensatoren verfügen über eine ultrahohe Energiedichte von 91,13 Wh kg−1 (bei einer Leistungsdichte von 750 W kg−1) und eine außergewöhnliche Zyklenstabilität mit 92,28 % Kapazitätserhalt nach 25.000 Zyklen. Über diesen Metallredoxmechanismus werden auch Co(OH)2/MnO2- und Fe2O3/MnO2-Hybridoxide synthetisiert. Diese umweltfreundliche und kostengünstige Methode eignet sich für die Produktion in großem Maßstab und die Herstellung der Elektroden in einem Schritt, was vielversprechend für die praktische Anwendung von Hochleistungs-Pseudokondensatoren ist.

Hinsichtlich des Ladungsspeichermechanismus können Superkondensatoren in elektrochemische Doppelschichtkondensatoren (EDLCs) und Pseudokondensatoren eingeteilt werden. Die EDLCs, die üblicherweise Kohlenstoffmaterialien wie nanoporösen Kohlenstoff aus metallorganischen Gerüsten1,2 und Graphen3 als Elektrodenmaterialien verwenden, verfügen über eine hohe Leistungsfähigkeit und gute Stabilität. In letzter Zeit haben Pseudokondensatoren besondere Aufmerksamkeit auf sich gezogen, da sie viel mehr elektrische Energie speichern können als kohlenstoffbasierte EDLCs4,5. In den letzten Jahren wurden aufgrund ihrer hohen theoretischen spezifischen Kapazitäten erhebliche Anstrengungen unternommen, um pseudokapazitive Hochleistungsmaterialien zu erforschen6,7,8. Unter den verschiedenen pseudokapazitiven Materialien haben Übergangsmetalloxide/-hydroxide wie RuO2, MnOx, NiO, Ni(OH)2, CoOx, Co(OH)2, VOx und FeOx eine attraktive Leistung für Superkondensatoranwendungen gezeigt9,10,11,12,13 ,14,15,16. Zu den typischen Methoden zur Herstellung der pseudokapazitiven Oxide gehören die hydrothermale Synthese12,16,17,18,19,20,21, die Elektroabscheidung9,15,22,23,24 und die Lösungsphasensynthese10,11,14,25,26,27,28. Die hydrothermale Synthese basiert im Allgemeinen auf chemischen Reaktionen, an denen die Reagenzien, die das entsprechende Metallelement enthalten, bei hoher Temperatur und hohem Druck beteiligt sind, während die galvanische Abscheidung über eine potenzialunterstützte Redoxreaktion von Metallsalzen erfolgt. Bei diesen beiden Verfahren wird die Produktivität bzw. die Größe (auf Substraten) der Produkte hauptsächlich durch die erforderliche Ausrüstung begrenzt. Im Vergleich zur Hydrothermalsynthese und Elektroabscheidung ist die Lösungsphasensynthese einfach, kostengünstig und für die Produktion in großem Maßstab geeignet. Im Allgemeinen beruht die Lösungsphasensynthese auf einer chemischen Reaktion bei Raumtemperatur, die durch Änderungen der freien Energie oder Unterschiede im Redoxpotential angetrieben wird. Beispielsweise werden zur Herstellung von Ni(OH)2 und Co(OH)2 Ni- und Co-Salze verwendet, die auf der chemischen Reaktion von Mx+ + xOH− = M(OH)x (M = Ni, Co) unter basischen Bedingungen basieren Bedingungen14,26. In Bezug auf MnO2 werden verschiedene Reduktionsmittel wie Mangansulfat10, Kaliumborhydrid29, Natriumhypophosphit29, Salzsäure29, Ethylenglykol30 und Kohlenstoff13,31,32 verwendet, um KMnO4 zu reduzieren. Unter diesen Reduktionsmitteln wird häufig Kohlenstoff gemäß Gleichung (1)13,31,32 verwendet:

Analog zu dieser Redoxreaktion sollten nullwertige Metalle aufgrund der inhärenten Reduzierbarkeit von Metallen33 und der Oxidationsfähigkeit von Metallen reduziert werden können. Im Gegensatz dazu handelt es sich bei den Produkten jedoch möglicherweise nicht um reines MnO2, da das gleichzeitig erzeugte Metalloxid oder -hydroxid unlöslich ist. Daher könnte dies ein neuer Weg zur Herstellung hybrider Metalloxide sein. Es wurde berichtet, dass die Verbindung verschiedener Metalloxide synergistische und komplementäre Effekte für die Anwendung von Superkondensatoren erzeugen und so verbesserte und vielseitige Eigenschaften erzielen kann13,18,34. Allerdings wurde unseres Wissens bisher nicht über die Herstellung hybrider Metalloxide auf diesem Weg berichtet.

Es ist bekannt, dass die Oxidationsfähigkeit und der Produkttyp vom Säuregehalt der Lösung abhängen. Gemäß der Tabelle der Standardelektrodenpotentiale35 können in neutralen oder schwach basischen Lösungen die Halb- und Gesamtreaktionen der Oxidation nullwertiger Metalle (M) durch die Gleichungen (2), (3) und (4) beschrieben werden:

Die auftretende Möglichkeit der Reaktionen wird durch ( − ) bestimmt. Wenn > 0, erfolgt die Redoxreaktion unter Standardbedingungen spontan in Vorwärtsrichtung36. Daher ist es vernünftig anzunehmen, dass durch diese einfache Reaktion verschiedene M(OH)x/MnO2-Hybride hergestellt werden können, solange > 0. Am Beispiel von Ni wird die Gesamtreaktion durch Gleichung (5) beschrieben:

Der berechnete Wert von Gleichung (5) beträgt 1,315 V ( − = 0,595 V − (−0,72 V)), was darauf hinweist, dass diese Redoxreaktion spontan abläuft35,36. Bei der jüngsten intensiven Forschung wurde festgestellt, dass die Oxide vieler Metalle wie Mo, W, Zn, Bi, Cu, Sn, Ti, Ir, Pb und La interessante elektrochemische Eigenschaften für die Energiespeicherung besitzen28,37,38,39, 40,41,42,43,44,45. Gemäß den in der Ergänzungstabelle S1 angegebenen Standardelektrodenpotentialen sind diese Metalle theoretisch in der Lage, zu entsprechenden Hybridmetalloxiden zu reduzieren. Folglich wird erwartet, dass dieser Weg universell für die Synthese multielementarer Oxide anwendbar ist.

Gemäß dieser Idee haben wir hierin ein neuartiges Verfahren zur Herstellung hybrider Metalloxide etabliert. Als Machbarkeitsnachweis wurden NMNSs nach Gleichung (5) für Superkondensatoranwendungen synthetisiert, wobei Ni-Schaum als Reduktionsmittel verwendet wurde. Die Wahl fiel auf Ni-Schaum, da er aufgrund seiner dreidimensionalen porösen Struktur, hohen Korrosionsbeständigkeit, hohen elektrischen Leitfähigkeit und geringen Kosten einer der am häufigsten verwendeten Stromkollektoren für Energiespeichergeräte ist22. In dieser Arbeit spielte Ni-Schaum daher die Doppelrolle als Reduktionsmittel und Stromkollektor. Die NMNSs werden direkt auf den Ni-Schaum-Stromkollektoren gezüchtet, was die einstufige Herstellung von Superkondensatorelektroden ohne Verwendung von Bindemitteln oder leitfähigen Zusätzen ermöglicht. In jüngster Zeit haben zweidimensionale (2D) Nanomaterialien, insbesondere ultradünne schichtförmige Nanoblattmaterialien wie Graphen und Übergangsmetalldichalkogenide (TMDs), aufgrund ihrer besonderen und bezaubernden physikalischen, chemischen und elektronischen Eigenschaften für große potenzielle Anwendungen in der Energiespeicherung zunehmendes Forschungsinteresse gefunden und Umwandlung, Katalyse, Feldeffekttransistor (FET), Sensoren und Arzneimittelabgabe und so weiter46,47. Insbesondere für Superkondensatoranwendungen verleiht die ultradünne 2D-Nanostruktur den aktiven Elektrodenmaterialien einen hohen Anteil an Oberflächenatomen und aktiven Stellen auf den freiliegenden Oberflächen sowie ausreichenden Kontakt mit dem Elektrolyten und einen kurzen Ionen- und Elektronendiffusionsweg, was einer schnellen Ladungsübertragung und elektrochemischen Eigenschaften zugute kommt Reaktionen. Die in diesem Artikel beschriebene Reaktion kann nicht nur bei Raumtemperatur ablaufen, ohne dass spezielle Geräte erforderlich sind, sondern führt auch zu einer ultradünnen Nanoblattstruktur. Diese Vorteile machen es zu einer industriell machbaren und vielversprechenden Strategie für die großtechnische Produktion von pseudokapazitiven Hochleistungsmaterialien.

Der Herstellungsprozess ist in Abb. 1a schematisch dargestellt. Die NMNSs wurden durch Einweichen eines handelsüblichen Ni-Schaums in KMnO4-Lösung hergestellt, woraufhin die Ni-Schaumsubstrate braun wurden (Abb. 1b). Erwähnenswert ist, dass wir die Experimente im Dunkeln durchgeführt haben, um den Effekt der KMnO4-Zersetzung unter Lichteinstrahlung zu eliminieren. Durch diesen wirklich einfachen „Einweichprozess“ haben wir bindemittelfreie Elektroden mit einer Größe von bis zu 25 × 100 cm2 hergestellt (Abb. 1b und ergänzende Abb. S1), die für die Herstellung großflächiger und flexibler Superkondensatoren geeignet sind. Nach unserem besten Wissen ist diese Elektrodenfläche die größte unter den zuvor gemeldeten Elektrodenmaterialien (Ergänzungstabelle S2). Aufgrund der Beteiligung des Substratelements an der Reaktion ist die Verankerungsfestigkeit der Nanoblätter auf Ni-Schaum sehr hoch, was durch einen Adhäsionstest nachgewiesen wurde (ergänzende Abbildung S2). Es wurde beobachtet, dass der Nanoblattfilm nach dem Abziehen eines darauf haftenden 3M-Klebebandes intakt bleibt, wobei weder beim Film noch beim abgezogenen Klebeband Farbveränderungen beobachtet wurden. Wie im Rasterelektronenmikroskopbild (REM) (Abb. 1c) gezeigt, konnte nach dem „Einweichvorgang“ erfolgreich ein kontinuierlicher Film gleichmäßig auf der Ni-Schaumoberfläche gewachsen werden. Abbildung 1d zeigt das typische Röntgenbeugungsmuster (XRD) der erhaltenen Proben. Es ist klar, dass sowohl Ni(OH)2- als auch MnO2-Peaks im Muster erscheinen. Mit Ausnahme der vom Ni-Schaum herrührenden Peaks (JCPDS-Nr. 04-0850) können alle erkennbaren Peaks auf α-Ni(OH)2 (JCPDS-Nr. 38-0715)18 und Ramsdellit-MnO2 (JCPDS-Nr. 42) zurückgeführt werden -1316), was auf die Koexistenz von Ni(OH)2 und MnO2 schließen lässt.

Vorbereitung und Charakterisierung der NMNSs.

(a) Ein schematisches Diagramm, das den Vorbereitungsvorgang zeigt. I, makelloser Ni-Schaum; II, Redoxreaktion in KMnO4-Lösung; III, NMNSs beschichteter Ni-Schaum. (b) Ein optisches Bild des Ni-Schaums vor (links) und nach (rechts) der Wachstumsreaktion. (c) REM-Bild des Ni-Schaums nach dem „Einweichvorgang“. (d) Ein typisches XRD-Muster (N und M stehen für Ni(OH)2 bzw. MnO2).

Zur weiteren Bestimmung der chemischen Zusammensetzung und des Bindungstyps der Produkte wurden Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und Raman-Messungen durchgeführt. Das XPS-Untersuchungsspektrum zeigt, dass die Proben vier Elemente enthalten, nämlich Mn, Ni, O und C (ergänzende Abbildung S3). Das C-Element sollte aus der Umgebungsverschmutzung stammen. Abbildung 2a zeigt das Mn 2p-Spektrum der Proben. Die Bindungsenergien von Mn 2p3/2 und Mn 2p1/2 liegen im Mittelpunkt bei 642,4 bzw. 654,1 eV, mit einem Spin-Energie-Abstand von 11,7 eV, was in guter Übereinstimmung mit den vorherigen Berichten für MnO218 ist. In Abb. 2b weisen die Peaks von Ni 2p3/2 bei 855,6 eV und Ni 2p1/2 bei 873,4 eV auf das Vorhandensein von Ni(OH)218,48 hin. Abbildung 2c zeigt das O 1s-Spektrum, das drei Peaks bei 529,9, 531,6 und 532,5 eV zeigt, die charakteristisch für den Sauerstoff in Oxiden (Mn-O-Mn)49, Hydroxiden (Ni-OH)34 und gebundenem Wasser (HOH)34 sind ,50 bzw. Das aus den XPS-Spektren berechnete Atomverhältnis von Ni zu Mn beträgt 1,51:1, was einem Verhältnis von 3:2 nahe kommt. Das typische Raman-Spektrum ist in Abb. 2d dargestellt. Die Banden bei 476 und 584 cm−1 werden den isostrukturellen NiO2-Einheiten in Ni(OH)251 bzw. der symmetrischen Streckschwingung (Mn-O) der MnO6-Okteeder52 zugeordnet. Basierend auf den obigen Ergebnissen verifizieren wir, dass die chemische Reaktion zum Wachstum der Hybrid-Nanoblätter gemäß Gleichung (5) abläuft.

XPS- und Raman-Spektren der NMNSs.

(a–c) XPS-Spektren von Mn 2p (a), Ni 2p (b) und O 1 s (c). (d) Raman-Spektrum.

REM-, Transmissionselektronenmikroskopie- (TEM) und Hochwinkel-Dunkelfeld-Rastertransmissionselektronenmikroskopie-Bilder (HAADF-STEM) (ergänzende Abbildung S4 und Abbildung 3a, c) zeigen deutlich, dass der Film aus ultradünnen Nanoblättern mit einer Dicke von 1,5 mm besteht 2–7 nm, die vertikal auf den Ni-Schaumsubstraten ausgerichtet sind und sich zu einer porösen Struktur verbinden. Energiedispersive Röntgenspektren (EDX) (ergänzende Abbildung S5), die an einem einzelnen Nanoblatt (kreismarkierter Bereich in Abbildung 3a) aufgenommen wurden, zeigen, dass jedes Nanoblatt Mn-, Ni-, O- und K-Elemente enthält. Das in Abb. 2b gezeigte hochauflösende TEM-Bild (HRTEM) zeigt deutlich, dass in der einzelnen Nanoschicht zwei kristalline Domänen mit unterschiedlichen Gitterstreifenabständen nebeneinander existieren. Die gemessenen Gitterstreifenabstände betrugen 0,237 und 0,154 nm für die beiden Domänen, die der (111)-Ebene von MnO2 bzw. der (110)-Ebene von Ni(OH)2 entsprechen. Das selektive Elektronenbeugungsmuster (SAED) (Einschub in Abb. 3b), das von einem einzelnen Nanoblatt aufgenommen wurde, zeigt beobachtbare Beugungsringe, die konsistent der (111)-Ebene von MnO2 bzw. der (110)-Ebene von Ni(OH)2 entsprechen mit dem XRD-Muster und dem HRTEM-Bild. Die in Abb. 3d gezeigten EDX-Mapping-Bilder aus dem rechteckigen Bereich in Abb. 3c zeigen, dass Ni, Mn und O gleichmäßig in den Nanoblättern verteilt sind. Diese Ergebnisse bestätigen, dass Ni(OH)2 und MnO2 in einzelnen Nanoblättern in Form kleiner Domänen koexistieren und keine unterschiedlichen Nanoblätter bilden, was möglicherweise auf den einzigartigen Wachstumsmechanismus der NMNS zurückzuführen ist. Abbildung 3e zeigt den möglichen Wachstumsmechanismus der NMNSs auf Ni-Schaum. Da der Reaktant Ni fest und unbeweglich ist, kann die Wachstumsreaktion nur auf der Oberfläche der Ni-Schaumsubstrate und an den Grenzflächen zwischen Ni-Schaum und Nanoblättern stattfinden, was zu einem Abwärtswachstumsprozess an der Unterseite der Nanoblätter führt. Gemäß Gleichung (5) entstehen gleichzeitig am selben Ort Ni(OH)2 und MnO2, die in situ kristallisieren und dabei verschiedene, nebeneinander liegende Phasendomänen bilden. Durch sukzessive Keimbildung und Wachstum werden Nanoblätter erhalten, die aus Ni(OH)2- und MnO2-Domänen bestehen. Diese kleinen Domänen bilden eine große Anzahl von Grenzflächen und bieten zahlreiche aktive Stellen für die Ionenadsorption und -insertion.

Morphologie, Zusammensetzung und Bildungsmechanismus der NMNS.

(a) TEM-Bild. Der mit einem Kreis markierte Bereich ist der Bereich für den EDX-Test. (b) HRTEM-Bild, aufgenommen vom Rand eines Nanoblatts. Einschub: SAED-Bild, N und M stehen für Ni(OH)2 bzw. MnO2. (c) HAADF-STEM-Bild mit hoher Vergrößerung. (d) Vergrößertes HAADF-STEM-Bild des rechteckigen Bereichs in Tafel c für EDX-Kartierung und EDX-Kartierungsbilder von Mn, Ni und O. (e) Möglicher Wachstumsmechanismus der NMNSs auf Ni-Schaum.

Aufgrund der Koexistenz von Ni(OH)2- und MnO2-Phasen in den Nanoblättern wurden in dieser Arbeit reine Lösungen von KOH und Na2SO4 sowie deren gemischte Lösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen und Anteilen als Elektrolyte verwendet, um ihre elektrochemische Leistung zu charakterisieren. Abbildung 4a zeigt die Cyclovoltammogramm-Kurven (CV) der Proben, die in einem Potentialbereich von 0–0,5 V bei einer Abtastrate von 20 mV s−1 in verschiedenen Elektrolyten gemessen wurden. Es wurde beobachtet, dass die Elektroden in KOH-haltigen Lösungen viel höhere Stromreaktionen zeigen als in reiner Na2SO4-Lösung. Dies liegt daran, dass der intrinsische Faradaysche Reaktionsstrom von Ni(OH)2 in KOH viel höher ist als der von MnO2 in Na2SO453,54. Außer in reiner 1 M Na2SO4-Lösung zeigen alle anderen CV-Kurven ähnliche Formen mit zwei offensichtlichen symmetrischen Peaks, die im negativen und positiven Scan erscheinen, was auf die ausgezeichnete Reversibilität der Faradayschen Reaktionen zwischen Ni2+/Ni3+ und OH− schließen lässt 34,55. Interessanterweise weisen die CV-Kurven bei unterschiedlichen Abtastraten in reiner Na2SO4-Lösung eine quasi-rechteckige Form und nahezu spiegelbildliche Symmetrie in einem breiteren Potentialbereich von 0–0,8 V auf (Abb. 4b), was die typischen elektrochemischen Eigenschaften von MnO2 widerspiegelt, wie berichtet vorher24. Die entsprechenden galvanostatischen Lade-/Entladekurven (GCD) weisen eine nahezu dreieckige Form mit guter Linearität und Symmetrie und einem vernachlässigbaren Innenwiderstandsabfall (IR) auf (ergänzende Abbildung S6). Die Formen der CV- und GCD-Kurven lassen auf eine schnelle und reversible Faradaysche Reaktion zwischen Na+/H+ und MnO2 während des Lade-/Entladevorgangs schließen5. Durch die Einführung von Na2SO4 in die 1 M KOH-Lösung zur Bildung einer Mischlösung aus 1 M KOH + 0,5 M Na2SO4 nimmt die Stromreaktion zu. Der eingeschlossene Bereich der CV-Kurve ist etwa 20 % größer als der in reiner 1 M KOH-Lösung, was einen Kapazitätsanstieg von etwa 20 % impliziert. Dies kann daran liegen, dass die Größe von Na+ kleiner als die von K+ ist und Na+ leichter auf die meisten MnO2-Domänen zugreifen kann, was die MnO2-Nutzung und damit die spezifische Kapazität der NMNSs verbessert. Dementsprechend zeigt die GCD-Kurve in 1 M KOH + 0,5 M Na2SO4-Lösung eine längere Entladezeit als in reiner 1 M KOH-Lösung (Ergänzende Abbildung S7). Es ist zu beachten, dass der CV-Strom abnimmt, wenn die Na2SO4-Konzentration in der gemischten Lösung auf 1 M erhöht wird. In diesem Fall verursacht überschüssiges Na+ eine Aggregation und verlangsamt die Ionendiffusion, was die Ionenadsorptionseffizienz verringert56. Die CV-Kurven bei verschiedenen Scanraten (Abb. 4c) und die GCD-Kurven bei unterschiedlichen Stromdichten (ergänzende Abb. S8) wurden auch in der gemischten Lösung von 1 M KOH + 0, 5 M Na2SO4 gemessen. Die Spannungsplateaus in den GCD-Kurven stimmen gut mit den Spitzen in den CV-Kurven überein. Wie in Abb. 4d gezeigt, erreicht die maximale spezifische Kapazität (basierend auf der Masse der NMNS), berechnet aus den GCD-Kurven im Mischelektrolyten aus 1 M KOH + 0,5 M Na2SO4, 2.937 F g−1 bei 5 A g−1. Darüber hinaus wurden auch die spezifischen Kapazitäten der NMNSs in reinen KOH- und Na2SO4-Elektrolyten berechnet, die 2.325 F g−1 bei 5 A g−1 bzw. 723 F g−1 bei 0,4 A g−1 erreichen. Diese Werte sind vergleichbar und sogar höher als die zuvor berichteten Elektrodenmaterialien auf Ni(OH)2- und MnO2-Basis10,11,12,13,18,20,21,23,26,37,55,57,58,59,60, 61,62 (Ergänzungstabelle S3). Basierend auf diesen Ergebnissen wird bestätigt, dass der Kapazitätsanstieg in den gemischten Elektrolyten auf den Überlagerungsbeitrag von MnO2 zurückzuführen ist. Es ist ersichtlich, dass die mit dieser einfachen „Einweichtechnik“ hergestellten NMNS neben dem Vorteil der Einfachheit des Prozesses auch eine hervorragende elektrochemische Leistung aufweisen.

Elektrochemische Charakterisierung der NMNSs.

(a) CV-Kurven in einem Potentialbereich von 0–0,5 V bei einer Abtastrate von 20 mV s−1 in verschiedenen Elektrolyten. (b) CV-Kurven in einem Potentialbereich von 0–0,8 V bei verschiedenen Scanraten in reinem 1 M Na2SO4-Elektrolyt. (c) CV-Kurven in einem Potentialbereich von 0–0,5 V bei verschiedenen Scanraten im gemischten Elektrolyten (1 M KOH + 0,5 M Na2SO4). (d) Spezifische Kapazitäten, berechnet bei verschiedenen Stromdichten in reinem 1 M KOH, reinem 1 M Na2SO4 und dem gemischten Elektrolyten (1 M KOH + 0,5 M Na2SO4).

Um das Anwendungspotenzial unserer Materialien zu bewerten, wurden asymmetrische Festkörper-Pseudokondensatoren zusammengestellt. Wir verwendeten die mit NMNS beschichteten Ni-Schaumstoffe und Aktivkohle (AC) als Kathode bzw. Anode. Als einer der am häufigsten verwendeten Festkörperelektrolyte für Superkondensatoren wurde hier als Beispiel der PVA/KOH-Gelelektrolyt ausgewählt. Abbildung 5a zeigt die typischen CV-Kurven der zusammengebauten Pseudokondensatoren in einem Spannungsfenster von 1,5 V bei verschiedenen Abtastraten. Die quasi-rechteckige Form und die nahezu spiegelbildliche Symmetrie weisen auf ein ideales kapazitives Verhalten hin, was mit den dreieckigen GCD-Kurven bei unterschiedlichen Stromdichten übereinstimmt (Abb. 5b). Die aus den GCD-Kurven berechnete maximale spezifische Kapazität der Pseudokondensatoren erreicht 291,6 F g−1 bei 1 A g−1, was sehr nahe an der spezifischen Kapazität der Wechselstromelektroden liegt (301,3 F g−1 bei 1 A g−1, Ergänzende Abbildung S9), was die hervorragende Leistung der Hybridelektrode weiter verdeutlicht. Selbst bei einer hohen Stromdichte von 20 A g−1 bleibt die spezifische Kapazität bei 253,3 F g−1, was 86,9 % des Wertes bei 1 A g−1 entspricht, was auf die hervorragende Stromstärke hindeutet. Als einer der wichtigsten Parameter für die praktische Anwendung von Superkondensatoren wurde die Zyklenstabilität getestet. Nach 25.000 Lade-/Entladezyklen bei einer niedrigen Stromdichte von 2 A g−1 wurde eine hohe Kapazitätserhaltung von 92,28 % erreicht (Abb. 5c). Die Kapazität erhöht sich während der ersten 600 Zyklen, die durch den Aktivierungsprozess entstehen können34. Diese ausgezeichnete Zyklenstabilität ist den Superkondensatoren auf Basis von Metalloxiden überlegen14,18,19,20,21,23,24,26,39,40,49,55,58,60,63,64,65, was auf die Vorzüge von hindeutet diese einzigartige Technologie. Die maximale Energiedichte der Pseudokondensatoren wurde mit 91,13 Wh kg−1 bei einer Leistungsdichte von 750 W kg−1 berechnet (Abb. 5d). Diese ultrahohe Energiedichte ist höher als die zuvor berichteten Superkondensatoren auf Basis von Ni(OH)2 und MnO212,20,23,24,26,49,55,57,58,60,62 und vergleichbar mit den meisten der in berichteten fortschrittlichen Systeme die Literatur14,16,19,63,64,65. Der detaillierte Vergleich zwischen unseren Ergebnissen und den Literaturdaten ist in der Ergänzungstabelle S4 dargestellt. Darüber hinaus kann bei einer hohen Leistungsdichte von 15 kW kg−1 immer noch eine hohe Energiedichte von 79,16 Wh kg−1 erreicht werden. Für die Pseudokondensatoren wurden auch elektrochemische Impedanzspektren gemessen. Das Nyquist-Diagramm in der ergänzenden Abbildung S10 zeigt einen niedrigen äquivalenten Serienwiderstand (0, 4 Ω) und einen niedrigen Ladungsübertragungswiderstand im Hochfrequenzbereich. Um die Fähigkeit zur Herstellung dieser Technologie in großem Maßstab und die praktische Anwendung der Festkörper-Pseudokondensatoren zu demonstrieren, haben wir zwei Pseudokondensatoren mit einer Fläche von 10 × 10 cm2 zusammengebaut und in Reihe geschaltet. Nach dem Aufladen auf 3 V versorgte das Tandemgerät erfolgreich ein Leuchtdiodenlogo mit 165 blauen Lichtern mit Strom (ergänzende Abbildung S11).

Elektrochemische Charakterisierung der asymmetrischen Festkörper-Pseudokondensatoren.

(a) CV-Kurven in einem Potentialbereich von 0–1,5 V bei verschiedenen Abtastraten. (b) GCD-Kurven bei unterschiedlichen Stromdichten. (c) Zyklenstabilität getestet bei einer Stromdichte von 2 A g−1. (d) Energie- und Leistungsdichten bei unterschiedlichen Stromdichten.

Wir gehen davon aus, dass die einzigartige Struktur, die sich aus dem Metall-Redox-Wachstumsmechanismus ergibt, für die herausragende elektrochemische Leistung der NMNS verantwortlich ist. Erstens ermöglichen die vertikale Ausrichtung und die ultradünne Dicke der NMNSs einen einfachen Zugang zum Elektrolyten und eine hocheffiziente Nutzung der aktiven Materialien. Zweitens bilden die abwechselnd angeordneten kleinen Domänen in einzelnen Nanoblättern eine große Anzahl von Grenzflächen, die zahlreiche aktive Stellen für die Ionenadsorption und -insertion bereitstellen und so die Nutzungseffizienz der aktiven Materialien erhöhen. Schließlich erzeugt die Beteiligung des Substratelements an der Redoxreaktion eine kontinuierliche und kompakte Struktur an den Grenzflächen zwischen Nanoblättern und Substrat, was zu einer starken Haftung führt und somit die Betriebsstabilität und Geschwindigkeitsfähigkeit erhöht. Aufgrund der Universalität der Metallredoxreaktion gehen wir davon aus, dass mit der vorliegenden Strategie viele andere Hybridoxide hergestellt werden können, was durch unsere vorläufigen Untersuchungen zur Synthese von Co(OH)2/MnO2- und Fe2O3/MnO2-Hybridoxiden gezeigt wurde (Ergänzende Abbildungen S12). ,13).

Zusammenfassend haben wir eine einfache und kostengünstige Methode zur großtechnischen Herstellung von NMNS-Elektroden durch Selbstreaktion von Ni-Schaumsubstraten in KMnO4-Lösung bei Raumtemperatur für Superkondensatoranwendungen entwickelt. Neben der einfachen Herstellung weisen die mit dieser Methode hergestellten Elektroden eine hervorragende elektrochemische Leistung auf. Mit den Elektroden zusammengesetzte asymmetrische Festkörper-Pseudokondensatoren verfügen über eine ultrahohe Energiedichte und eine ausgezeichnete Geschwindigkeitsfähigkeit und Zyklenstabilität. Dieser einfache Metall-Redox-Mechanismus zur Synthese hybrider Metalloxide ist universell für die Synthese anderer Hybridoxide anwendbar und vielversprechend nicht nur für Superkondensatoren, sondern auch für andere Anwendungen wie die Katalyse.

Vor der Redoxreaktion wurde der Ni-Schaum in 2 × 4 cm2 große Stücke geschnitten und 15 Minuten lang mit Aceton und entionisiertem Wasser unter Ultraschallvibration gewaschen, gefolgt von einem 5-minütigen Waschen mit 0,1 M HCl-Lösung. Anschließend wurde es gründlich mit entionisiertem Wasser unter Ultraschallvibration gereinigt und anschließend bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Der Ni-Schaum wurde mit einer Analysenwaage (Sartorius BT25S) mit einem Messbereich von 21 g und einer Auflösung von 0,01 mg gewogen. Eine KMnO4-Lösung (50 mM, 30 ml) wurde durch Auflösen der KMnO4-Pulver in entionisiertem Wasser und 1-stündiges Rühren hergestellt. Anschließend wurde der gereinigte Ni-Schaum 24 Stunden lang bei Raumtemperatur in die KMnO4-Lösung getaucht, um die Hybrid-Nanoblätter wachsen zu lassen. Nach Abschluss der Wachstumsreaktion wurde der Ni-Schaum mit entionisiertem Wasser gespült und im Vakuum getrocknet und dann die Ni(OH)2/MnO2/Ni-Schaumelektrode erhalten. Hochreine Fe- und Co-Folien (99,9999 %) wurden zur Synthese von Co(OH)2/MnO2- und Fe2O3/MnO2-Hybridoxiden durch Reaktion mit KMnO4-Lösung nach einem ähnlichen Verfahren verwendet.

Die Aktivkohleelektrode wurde durch Pressen der Mischung (80 Gew.-% Aktivkohle, 10 Gew.-% Ruß und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluorid) auf einen Ni-Schaum-Stromkollektor hergestellt. Anschließend wurde die Elektrode bei 100 °C getrocknet.

Die asymmetrischen Festkörper-Pseudokondensatoren wurden durch die Trennung eines Stücks Ni(OH)2/MnO2/Ni-Schaumkathode und einer Aktivkohlenanode mit einem Separator (Whatman-Glasfaserfilterpapier) unter Verwendung von PVA/KOH-Gel als Festkörperelektrolyt zusammengesetzt . Das PVA/KOH-Gel wurde durch Mischen von PVA (30 g, Mw 89.000–98.000) und KOH (17 g) in entionisiertem Wasser (300 ml) und 1-stündiges Erhitzen auf 90 °C unter kräftigem Rühren hergestellt, bis die Lösung klar wurde. Vor dem Zusammenbau wurde die Kante des Ni(OH)2/MnO2/Ni-Schaums mit Sandpapier geschliffen, um das makellose Metallsubstrat für den Anschluss der Elektrodenklemme freizulegen. Die Elektroden und der Separator wurden 5 Minuten lang im Gel eingeweicht. Dann wurden die Elektroden und der Separator mit Elektrolytgel zusammengebaut und über Nacht bei Raumtemperatur verfestigt.

Die Struktur der Elektrodenmaterialien wurde durch SEM (FEI Helios Nanolab 600i, 5 kV), TEM/HAADF-STEM (FEI Image Corrected Titan G2 60–300, 300 kV) und XRD (Rigaku D/Max 2500PC, Cu Kα-Strahlung) charakterisiert , λ = 1,5406 Å). Die Bindungszustände und die Zusammensetzung der Proben wurden mit XPS (MICROLAB350, VG Scientific Co. Ltd, UK) unter Verwendung einer monochromatischen Al Kα-Röntgenquelle bestimmt. Raman-Spektren wurden mit einem Renishaw-Raman-Mikroskop (Renishaw InVia Reflex) mit einer einfallenden Laserwellenlänge von 514 nm aufgenommen. Elektrochemische Tests wurden auf einer elektrochemischen Workstation CHI 760D (Shanghai CH Instrument Company, China) durchgeführt. Im Drei-Elektroden-System wurden ein Pt-Draht, eine Ag/AgCl-Elektrode (3 M KCl) und ein Ni(OH)2/MnO2/Ni-Schaum als Gegen-, Referenz- bzw. Arbeitselektrode verwendet. Die Kante des Ni(OH)2/MnO2/Ni-Schaums wurde mit Sandpapier geschliffen, um das makellose Metallsubstrat für den Anschluss der Elektrodenklemme freizulegen. Der gewünschte aktive Bereich wurde für elektrochemische Tests in den Elektrolyten eingetaucht. Die Elektrolytlösungen wurden vor dem Test mindestens 15 Minuten lang mit Ar durchperlt, um das gelöste O2 zu entfernen.

Die Massenzunahme des Ni-Schaums nach dem Wachstum der NMNSs beruht auf Mn- und O-Atomen und OH−-Ionen. Kurz gesagt, gemäß Reaktionsgleichung (5) beträgt das Molverhältnis von MnO2 zu OH− in den Hybridnanoblättern 1:3. Dementsprechend kann aus der Gewichtszunahme des Ni-Schaums vor und nach der Wachstumsreaktion die Masse von OH−, Ni(OH)2 und MnO2 in den Nanoblättern ermittelt werden. Daher kann durch Messung des Gewichts des Ni-Schaums vor und nach der Wachstumsreaktion die Gesamtmasse der NMNS berechnet werden.

Im Detail ist m(MnO2 + OH−) = m2 − m1, wobei m(MnO2 + OH−) die Gesamtmasse von MnO2 und OH− ist, m1 (g) die Masse des reinen Ni-Schaums ist, m2 (g) ist die Masse des Ni(OH)2/MnO2/Ni-Schaums. Dann kann die Masse der Ni(OH)2/MnO2-Komposite m (g) entsprechend dem stöchiometrischen Verhältnis ermittelt werden.

Massenbeladung: mA = m(MnO2 + Ni(OH)2)/S, wobei S (cm2) die geometrische Fläche des Ni-Schaums ist. mA beträgt für die Proben nach 24-stündiger Wachstumsreaktion etwa 1,2 mg cm−2, was einem Durchschnittswert aus zehn Experimenten entspricht.

Die spezifische Kapazität C (F g−1) der NMNSs wurde aus den GCD-Kurven als Gleichung C = It/mV berechnet, wobei I (A) der Entladestrom, t (s) die Entladezeit und V (V) ist. ist die Potentialänderung während der Entladung und m (g) ist die Masse der NMNSs auf Ni-Schaum.

Die spezifischen Kapazitäten C (F g−1) der asymmetrischen Pseudokondensatoren wurden aus den GCD-Kurven als Gleichung C = It/mV berechnet, wobei I (A) der Entladestrom, t (s) die Entladezeit und V (V) ist ) ist die Potentialänderung während der Entladung und m (g) ist die Gesamtmasse der aktiven Materialien in zwei Elektroden. Die Energiedichten E (Wh kg−1) der asymmetrischen Pseudokondensatoren wurden aus den GCD-Kurven als Gleichung E = CV2/(2 × 3,6) berechnet, wobei C (F g−1) die spezifische Kapazität der asymmetrischen Pseudokondensatoren V ist (V) ist die Potentialänderung während der Entladung. Die Leistungsdichten P (W kg−1) der asymmetrischen Pseudokondensatoren wurden aus den GCD-Kurven als Gleichung P = 3.600 × E/t berechnet, wobei E (Wh kg−1) die Energiedichte der asymmetrischen Pseudokondensatoren t (s ) ist die Entladezeit.

Zitierweise für diesen Artikel: Ren, Z. et al. Groß angelegte Synthese von Hybridmetalloxiden durch Metall-Redox-Mechanismus für Hochleistungs-Pseudokondensatoren. Wissenschaft. Rep. 6, 20021; doi: 10.1038/srep20021 (2016).

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Diese Arbeit wurde vom National Basic Research Program of China (2012CB933003), der National Natural Science Foundation of China (Nr. 51272057) und dem Shenzhen Basic Research Program (JCYJ20130329150737027) unterstützt.

Department of Material Science and Engineering, Shenzhen Engineering Lab for Supercapacitor Materials, Shenzhen Key Laboratory for Advanced Materials, Shenzhen Graduate School, Harbin Institute of Technology, University Town, Shenzhen, 518055, China

Zhonghua Ren, Jianpeng Li, Yaqi Ren, Shuguang Wang, Yejun Qiu und Jie Yu

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JY und ZR konzipierten und gestalteten die Experimente. ZR führte die experimentelle Arbeit durch. ZR, JL, YR, SW und YQ analysierten die Daten. ZR hat das Manuskript geschrieben. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft. Das Projekt wurde von JY betreut

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

Dieses Werk ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe nichts anderes angegeben ist; Wenn das Material nicht unter der Creative-Commons-Lizenz enthalten ist, müssen Benutzer die Erlaubnis des Lizenzinhabers einholen, um das Material zu reproduzieren. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

Nachdrucke und Genehmigungen

Ren, Z., Li, J., Ren, Y. et al. Groß angelegte Synthese von Hybridmetalloxiden durch Metall-Redox-Mechanismus für Hochleistungs-Pseudokondensatoren. Sci Rep 6, 20021 (2016). https://doi.org/10.1038/srep20021

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Eingegangen: 01. September 2015

Angenommen: 21. Dezember 2015

Veröffentlicht: 25. Januar 2016

DOI: https://doi.org/10.1038/srep20021

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